Il primo nucleo della biblioteca venne formandosi al tempo di San Bernardino e sul finire del Quattrocento la raccolta risultava già di notevole consistenza, costantemente incrementata dall’attività dello scriptorium, voluto anche questo dall’Albizzeschi. Tale patrimonio librario andò arricchendosi fino al Settecento, con preponderanza di volumi di teologia, patristica, diritto canonico e storia della Chiesa e dell’Ordine. Come il patrimonio artistico del convento, anche quello librario segue le vicende della comunità dei frati: la soppressione napoleonica del 1810 e la seconda soppressione del 1866 comportano la vendita di numerosi volumi all’asta e la cessione di una parte di essi alla Biblioteca Comunale di Siena. Successivamente la collezione tornò ad arricchirsi con restituzioni e lasciti testamentari e venne tutelata dall’azione di Padre Aurelio Castelli che riuscì anche a ricomperare parte dei pezzi venduti, ricostituendo la biblioteca nel 1874. Attualmente la dotazione libraria ammonta a 25.000 volumi, consultabili telematicamente tramite i cataloghi integrati nella rete del sistema bibliotecario senese. Si segnalano diversi volumi antichi: alcuni incunaboli del XV secolo tra cui un breviario romano edito a Venezia nel 1478, l’Historia Florentina di Poggio Bracciolini del 1489 e, dello stesso anno, i Sermones del Evangelio aeterno di San Bernardino. . . .