Risalendo via Spagni, sul lato destro, si trova il Palazzo vescovile.
L’episcopio, voluto da papa Pio III Piccolomini (1439-1503), è stato costruito al fine di offrire al Vescovo della Diocesi di Pienza e Montalcino una residenza nell’ilcinese; a dispetto delle intenzioni, tuttavia, esso è stato abitato soltanto nel Seicento, allorché Pienza e Montalcino sono diventate due diocesi autonome. Infatti, dal momento dell’erezione a diocesi unica nel 1462 e per tutto il Cinquecento, i vescovi dimorarono a Pienza (il piccolo borgo di Corsignano eretto a città per volere di Papa Pio II) in virtù della loro appartenenza alla famiglia Piccolomini. Il Palazzo è stato sede episcopale fino alla morte di mons. Ireneo Chelucci(1882-1970), l’ultimo vescovo della Diocesi di Montalcino. Dopo l’unione di quest’ultima alla Diocesi di Siena e di Colle di Val d’Elsa, l’episcopio è stato sede del Museo Diocesano fino al 1994, anno in cui è stato unito al Museo Civico, determinando la nascita del Museo Civico e Diocesano d'Arte Sacra di Montalcino, ospitato attualmente nell'ex Seminario di Sant'Agostino.