Subiendo por la calle “Via Spagni” en el lado derecho, se encuentra el Palacio Episcopal.
El palacio fue construido para ofrecer al Obispo de las Diócesis de Pienza y Montalcino una residencia en el territorio de esta última ciudad y fue el Papa Pio II  Piccolomini (1439-1503) que lo mando construir, mas sin embargo, a pesar de las buenas intenciones, el edificio fue utilizado solamente en el siglo XVII cuando Pienza y Montalcino fueron dos diócesis autónomas. En efecto desde 1462, cuando se fundó la diócesis única y durante todo el siglo XVI, los obispos vivían en Pienza (el pequeño pueblo rural de Corsignano transformado en ciudad por el Papa Pio II) por su apartenencia a la familia Piccolomini.
El palacio fué sede episcopal hasta la muerte de mons. Ireneo Chelucci (1882-1970), el último obispo de la Diócesis de Montalcino. Después de la unificación de ésta con la de Siena y la de Colle Val de Elsa, el palacio ha sido sede  del Museo Diocesano  hasta  1994 cuando fue anexado al Museo Cívico, determinando la fundación del Museo Cívico y Diocesano de Arte Sacra de Montalcino  que se encuentra actualmente  en el ex- seminario de San Agustín.