En remontant rue Spagni, sur la droite se trouve le Palais épiscopal.
L’évêché, voulu par le Pape Pie III Piccolomini (1439-1503), a été construit afin d’offrir à l’Évêque du Diocèse de Pienza et Montalcino une résidence dans le territoire de Montalcino. Toutefois, malgré les bonnes intentions il a été habité seulement au XVIIème siècle, lorsque Pienza et Montalcino sont devenues deux diocèses autonomes. En effet, à partir de la nomination d’un diocèse unique en 1462 et pendant tout le XVIème siècle, les évêques demeurent à Pienza (le petit bourg de Corsignano que le Pape Pie II voulait transformer en ville idéale de la Renaissance) en vertu de leur appartenance à la famille Piccolomini. Le palais a été le siège épiscopal jusqu’à la mort de monseigneur Ireneo Chelucci(1882-1970), le dernier évêque du diocèse de Montalcino. Après l’union de ce dernier avec le Diocèse de Sienne et de Colle Val d’Elsa, l’évêché a accueilli le Musée diocésain jusqu’en 1994, année à laquelle il a été uni au Musée Civico, créant ainsi le Musée Civique et Diocésain d’Art Sacré de Montalcino qui se trouve actuellement dans l’ex Séminaire de Saint Augustin.