La “Cappella delle Volte”, aussi nommée Chapelle des Miracles, est le point de départ pour connaître le personnage de Sainte Catherine.

Dans cet espace surélevé, se réunissaient en prière les tertiaires dominicaines (ou dominicaines au manteau); Sainte Catherine y a vécu grande partie de son expérience mystique.

C’est dans cette chapelle que, très jeune, elle prit l’habit du Tiers-Ordre de Saint Dominique, devenant elle aussi 'mantellata', 'au manteau' prête à consacrer sa vie à Dieu. C’est là que pendant la prière elle était prise de fréquentes extases durant lesquelles elle avait l’habitude de s’appuyer au pilastre ortogonale situé sur le devant de la chapelle. Dans ce lieu, elle eut de nombreuses conversations avec Jésus-Christ, qui furent fidèlement retranscrites par ses disciples. On les retrouve dans les Dialogues de la Divine Providence, son ouvrage de méditation le plus important.

Sur la paroi gauche de la chapelle, nous pouvons observer le tableau représentant Sainte Catherine et une dévote, de l’artiste Andrea Vanni. Il s’agit d’une fresque qui, à l’origine, se trouvait sur la paroi adjacente; elle fut détachée et placée dans la position actuelle en 1667. Elle fut réalisée du vivant de Catherine, d’où l’importance exceptionnelle de ce portrait, qui est ultérieurement confirmé par le fait que Andrea Vanni . . .