La chapelle fut construite par Niccolò Bensi en 1466 dans la partie antérieure de l’ancienne sacristie, pour y placer la tête sacrée de Sainte Catherine. C’est la relique la plus importante; elle fut ramenée de Rome après la mort de la Sainte.

En effet, Sainte Catherine mourut à Rome en 1380 et fut enterrée dans le cimetière de Sainte Marie sur Minerve. Mais à cause de la forte humidité elle fut exhumée puis enterrée dans cette même Basilique. C’est à cette occasion que le bienheureux Raymond de Capoue, à l’époque Maître général de l’ordre des Prêcheurs, demanda et obtint de la part du Pape Urbain VI, l’autorisation à détacher la tête du corps. En secret, la sainte relique fut transportée jusqu’à Sienne, à l’intérieur d’un tissu en soie qui est encore conservé dans la Maison Sanctuaire.

En 1385 Raymond de Capoue informa le consistoire de la République que la tête de Catherine se trouvait à Sienne. Une procession solennelle fut alors organisée à partir de l’église de Saint Lazare située en dehors de la Porte romaine jusqu’à la Basilique de St Dominique. La relique y trouva sa place, protégée dans le buste en cuivre qui se trouve actuellement exposé dans la vitrine à droite de la chapelle.

Après la canonisation de Ste Catherine le 29 Juin 1461, sous le pontificat de Pie II, Niccolò Bensi, membre d’une famille . . .