La “Cappella delle Volte”, aussi nommée Chapelle des Miracles, est le point de départ pour connaître le personnage de Sainte Catherine.
Dans cet espace surélevé, se réunissaient en prière les tertiaires dominicaines (ou dominicaines au manteau); Sainte Catherine y a vécu grande partie de son expérience mystique.
C’est dans cette chapelle que, très jeune, elle prit l’habit du Tiers-Ordre de Saint Dominique, devenant elle aussi 'mantellata', 'au manteau' prête à consacrer sa vie à Dieu. C’est là que pendant la prière elle était prise de fréquentes extases durant lesquelles elle avait l’habitude de s’appuyer au pilastre ortogonale situé sur le devant de la chapelle. Dans ce lieu, elle eut de nombreuses conversations avec Jésus-Christ, qui furent fidèlement retranscrites par ses disciples. On les retrouve dans les Dialogues de la Divine Providence, son ouvrage de méditation le plus important.
Sur la paroi gauche de la chapelle, nous pouvons observer le tableau représentant Sainte Catherine et une dévote, de l’artiste Andrea Vanni. Il s’agit d’une fresque qui, à l’origine, se trouvait sur la paroi adjacente; elle fut détachée et placée dans la position actuelle en 1667. Elle fut réalisée du vivant de Catherine, d’où l’importance exceptionnelle de ce portrait, qui est ultérieurement confirmé par le fait que Andrea Vanni était un fidèle disciple de la Sainte; elle lui adressa quelques unes des lettres de sa Correspondance. On ressent toute la dévotion du peintre pour celle qu’il considérait “maman et maîtresse”. Elle est vêtue de la robe blanche et du manteau noire des 'mantellate'; elle tient à la main un lys, symbole de pureté, qui deviendra avec le temps, son symbole iconografique. Ses mains portent les stigmates: un détail important qui permet d’affirmer que son portrait a été exécuté après le 1er Avril 1375, date à laquelle Sainte Catherine reçut les stigmates dans l’église de Sainte Christine à Pise. La jeune femme agenouillée devant Sainte Catherine est une disciple, symbole de tous les enfants spirituels de la Sainte, hier comme aujourd’hui, et de tous ceux qui veulent connaître sa vie, ses oeuvres et son message de paix.
Sur la paroi opposée, se trouvent deux tableaux où s’ont représentés les principaux miracles qui ont eu lieu dans cette chapelle et qui sont racontés par son biographe et confesseur, Raymond de Capoue, dans la Légende Majeure: dans l’un d’eux la Sainte offre ses vêtements à Jésus qui lui apparaît sous les traits d’un pèlerin. L’identification de Jésus dans les pauvres est un point commun à beaucoup de Saints, motivant leur élans de charité. Dans le second tableau, Jésus rend à Catherine la petite croix du chapelet dont elle lui avait fait cadeau. Les deux tableaux ont été peints par le siennois Crescenzio Gambarelli en 1602.
Les peintures sur la paroi la plus longue, représentent d’autres épisodes de la vie de la Sainte: Sainte Catherine qui dit son bréviaire en compagnie de Jésus et la Mort de la Sainte, toujours de Crescenzio Gambarelli. Au centre, se trouve l’Apparition de Sainte Catherine à Sainte Rose de Lima, oeuvre du siennois Deifebo Burbarini.
Au centre de la paroi de droite, nous pouvons admirer un important tableau de Mattia Preti, executé entre 1672 et 1673 durant le séjour de l’artiste à Malte. L’oeuvre, commandée par les Piccolomimi pour l’autel de la famille, situé dans la basilique de St François, fut ensuite transférée dans la “Cappella delle Volte” en 1890. Le tableau représente le moment historique où le Pape Pie II, le siennois Enea Silvio Piccolomini, bénit son neveu Francesco Piccolomini, Archevêque de Sienne, après lui avoir confié la bulle de canonisation de Sainte Catherine, c’est à dire la déclaration officielle de sa sainteté (29 Juin 1461).