A circa trentacinque chilometri a sud-est di Siena, fu uno dei romitori artefice della nascita del nuovo Ordine dei Frati Eremiti di Sant’Agostino in Toscana tra il 1244 e il 1250. Fu fondato fra il 1256 e il 1259 sul precedente eremo di S. Pietro a Camerata. Il convento divenne famoso per la presenza di un frate, Antonio da Siena, la cui vita è avvolta da leggende che ne rendono difficile una sicura identificazione. Sembra tuttavia certo che egli morì nel 1311 a Monticiano. La salma, in un primo momento, venne posta sull’altare laterale della chiesa e successivamente collocata in un’urna di vetro sopra l’altare maggiore. Nonostante la grande devozione dei frati al Santo, che attirava numerosi fedeli, Monticiano rimase una realtà piccola. Come Rosia non fece mai parte della congregazione di Lecceto e nel 1808, a seguito degli editti napoleonici, venne soppresso.