A environ trente-cinq kilomètres au sud-est de Sienne, il est l’un des ermitages artisan de la naissance du nouvel Ordre des Frères Ermites de saint Augustin en Toscane entre 1244 et 1250. Il est fondé entre 1256 et 1259, à l’emplacement de l’ermitage précédent de saint Pierre a Camerata. Le couvent devient célèbre à cause de la présence d’un frère, Antonio da Siena, dont la vie est entourée de légendes qui rendent son identification difficile. Toutefois, il semblerait certain qu’il soit mort en 1311 à Monticiano. En un premier temps, le corps est placé sur l’autel latéral de l’église et ensuite déposé dans une châsse en verre sur le maître-autel. Malgré la grande dévotion des frères pour le saint qui attirait de nombreux fidèles, Monticiano reste une réalité de petite dimension. Comme Rosia, il ne fera jamais partie de la congrégation de Lecceto et en 1808, à la suite des édits napoléoniens, il est supprimé.