Accanto alla chiesa di San Nicolò si trova il convento dei Carmelitani, la ‘casa’ in cui, sino al 2000, ha vissuto la comunità dei frati. Esistono due strutture: un nucleo più piccolo, a cui si accede da Via della Diana e che, attualmente, ospita una struttura ricettiva privata; ed un secondo chiostro, di dimensioni ben maggiori, oggi sede della Facoltà Universitaria di Studi Matematici, visitabile quindi durante la sua apertura, entrando dal grande ingresso a destra della chiesa.
Il convento maggiore fu costruito per volontà del Generale Giovanni Battista Faleri Caffardi, nel 1590, quando si rese necessario ampliare la struttura per l’accrescere della comunità dei frati. Lo stile architettonico è riferibile alla scuola dell’architetto senese Baldassare Peruzzi.
Seguendo le precise norme architettoniche dell’Ordine, gli ambienti comuni, in parte aperti al mondo esterno e posti al piano terreno, sono stati volutamente separati dai luoghi più intimi, posti ai piani superiori e accessibili solo ai frati.
Dal grande chiostro centrale i Carmelitani raggiungevano il refettorio, dove consumavano i pasti della giornata, la cucina, la sala di ricreazione, il lavatoio e il guardaroba.
La pareti dei lati del quadriportico furono interamente affrescate da Giuseppe Nicola Nasini attorno al 1710. Attraverso questo ciclo di pitture murali è possibile ripercorrere la storia dell’Ordine carmelitano nei suoi episodi più importanti.
Al piano superiore invece trovavano posto gli ambienti domestici: l’infermeria e la farmacia per la cura dei frati ammalati, la biblioteca, il romitorio per la preghiera eremitica e l’oratorio per quella collettiva. Si trovano qui anche le celle dei frati che, per un maggiore isolamento, non affacciano nel chiostro.
La cella evoca la grotta del Profeta Elia, luogo privilegiato della ricerca interiore di ogni frate carmelitano e del suo incontro con Dio: essa doveva essere spoglia, cubica, imbiancata a calce, con un’angusta porticina per entrare, in nome della purezza, dell’essenzialità e della necessità della solitudine. Buona parte della vita del Carmelitano è spesa qui, nella cella, luogo dedicato non solo al riposo ed allo studio, ma soprattutto alla preghiera personale.
Per la meditazione e la ricerca spirituale i frati avevano a disposizione sul retro anche grandi giardini, mentre negli orti lavoravano per il sostentamento della comunità.
Al secondo e terzo piano, infine, si trovavano le celle dei novizi, altri ambienti di servizio ed un ampio loggiato coperto affacciato sul paesaggio senese. Il contatto con la natura rimase sempre molto importante per i Carmelitani, in ricordo della vita eremitica delle prime comunità sul monte Carmelo.