Attiguo alla chiesa si trova l’ex convento degli agostiniani.
Eretto a partire dalla metà del Duecento, era caratterizzato da un unico chiostro intorno al quale si disponevano la sala capitolare, il dormitorio e il refettorio, secondo lo schema quadrangolare tipico delle strutture agostiniane.
Nonostante le dimensioni modeste, già nel 1300, doveva rivestire un ruolo di primaria importanza se, all’epoca, era sede di uno di quei corsi quinquennali di abilitazione all’insegnamento, noti come “Studia Generalia”, per i fratelli che avrebbero svolto tale professione nelle Province dell’Ordine.
Tra il 1500 e il 1600 la struttura fu interessata da alcuni lavori quali la costruzione della nuova sala capitolare, dopo che la vecchia era stata destinata a cappella privata dalla nobile famiglia senese dei Piccolomini, e l’edificazione di un secondo chiostro e di un’altra serie di edifici adibiti ai diversi usi di dormitorio, refettorio, infermeria disposti intorno ad esso.
Agli ultimi anni del secolo risale, invece, la realizzazione della nuova biblioteca, la cui decorazione fu affidata al pittore Apollonio Nasini.
Nel 1798 il complesso fu danneggiato dal violento terremoto che sconvolse la città e per tale motivo fu avviato un processo di restauro commissionato all’architetto senese Francesco Paccagnini.
In seguito alla soppressione napoleonica dei conventi, nel 1808, fu decisa la trasformazione dell’edificio a Liceo, affidandone i lavori di ristrutturazione agli architetti
Agostino Fantastici e Lorenzo Turillazzi.
Con la caduta del governo francese, nel 1814, l’idea fu abbandonata e due anni dopo il complesso fu acquistato dai Padri Scolopi, i quali già da tempo si occupavano dell’istruzione degli allievi del Collegio Tolomei, un’istituzione nata nel 1676 per volere del nobile Celso Tolomei, con lo scopo di fornire un’educazione ai giovani aristocratici delle famiglie di Siena e del suo Stato. Fu, pertanto, nuovamente affidato al Fantastici il progetto per adeguare agli usi di un collegio l’ex convento agostiniano.
I lavori, che videro la sopraelevazione dei locali, la suddivisione in camerini dei vani maggiori, la costruzione di una scala monumentale interna e la destinazione del piano superiore alle camerate e di quello inferiore ai servizi e alle sale comuni, si conclusero il 10 novembre del 1820 con una solenne inaugurazione.
Da quel momento la storia dell’ex convento degli agostiniani si è legata in modo indissolubile alle vicende del Collegio che, dopo essere stato convertito in Convitto Nazionale nel 1883, ha occupato questo complesso fino alla sua chiusura avvenuta nel 1997.
Attualmente è sede del Liceo Ginnasio statale cittadino.