La cappella, che si apre all’inizio del transetto destro della Cattedrale, è il più importante santuario mariano della città; custodisce l‘effigie di Maria Santissima delle Grazie Advocata Senensium, opera del pittore Dietisalvi di Speme, detta Madonna del voto. Da secoli, infatti, i senesi si rivolgono a Lei nei momenti di difficoltà, personale o comune, come testimoniano i tantissimi ex voto appesi alle pareti della cappella, donati alla Vergine dai fedeli in segno di ringraziamento.
Secondo la tradizione, di fronte a questo dipinto il popolo avrebbe fatto voto di consacrarsi a Maria prima della battaglia di Montaperti (1260), in cui i senesi ebbero la meglio sulle superiori truppe fiorentine, portando la città al suo massimo apice. In realtà, il voto fu pronunciato davanti ad un’altra tavola, raffigurante la Vergine in trono col Bambino, nota come Madonna dagli Occhi Grossi, uno dei più antichi dipinti di scuola senese, realizzato nel secondo quarto del XIII secolo dal Maestro di Tressa e attualmente conservato presso il Museo dell’Opera del Duomo.
La Madonna del Voto fu invece commissionata a Dietisalvi di Speme proprio in seguito alla vittoria riportata dai senesi a Montaperti e viene datata generalmente intorno al 1270. Posta in origine su un altare della navata destra del Duomo, l’immagine divenne ben presto oggetto di grande venerazione, tanto che intorno alla metà del Quattrocento, su iniziativa del Comune e con finanziamento pubblico, si decise di costruire una cappella, denominata “Cappella delle Grazie”, per dare alla tavola una collocazione più consona. Nella seconda metà del Seicento, quell’ambiente venne smantellato e il Pontefice senese Alessandro VII, al secolo Fabio Chigi, decise da far realizzare l’attuale cappella, affidando i lavori al grande artista barocco Gian Lorenzo Bernini. Questo stesso desiderio di voler assicurare all’immagine della Madonna un contesto sempre più nobile, è un segno tangibile della profonda e costante devozione dei senesi nei confronti della Vergine.
Il Bernini progettò un sontuoso vano a pianta circolare, caratterizzato da una grande profusione di marmi. Il fulcro è costituito dall’altare: al centro, sostenuta da angeli in bronzo dorato che si stagliano su uno sfondo blu di lapislazzuli, colore che manifesta la divinità, si trova la Madonna del Voto. La tavola, di impronta ancora bizantina, mostra la Vergine col Bambino in braccio, lo sguardo velato di tristezza per la coscienza della Passione che subirà il Figlio; Gesù è raffigurato in atteggiamento benedicente, con in mano il rotolo delle Sacre Scritture, emblema della Sapienza.
Sulle pareti della cappella si aprono quattro nicchie, ciascuna delle quali ospita una statua: in quelle ai lati dell’altare si trovano San Bernardino e Santa Caterina da Siena, i due grandi santi della città, realizzati rispettivamente da Antonio Raggi e Ercole Ferrata nel 1662; nelle altre due nicchie si possono ammirare Maria Maddalena e San Girolamo, capolavori del Bernini, entrambi esempi di penitenza e del bisogno di ogni cristiano di conversione al Regno di Dio.
Al di sopra delle statue sono inseriti quattro bassorilievi in marmo raffiguranti Episodi della vita della Vergine: la Nascita, la Presentazione al Tempio, la Visitazione e la Dormizione. Realizzati di vari scultori di ambiente romano, ribadiscono la centralità della figura mariana nella cappella.
Alla pareti sono poi una tela di Carlo Maratta che ripropone il soggetto della Visitazione e un mosaico di fine Settecento con la Fuga in Egitto, in sostituzione di una tela dello stesso Maratta che si era deteriorata.
Davanti all’altare, infine, è collocata un’elegante scultura di Antonio Viligiardi (1918), raffigurante la Riconoscenza, incarnata da una fanciulla che offre alla Vergine una lampada votiva.