L’Ordre des Servites de Marie s’installe à Sienne en 1250, peu après sa fondation sur le Mont Senario (1233), non loin de Florence.
L’évêque de Sienne, Bonfiglio degli Ugurgeri, était plutôt bien disposé envers les nouveaux ordres mendiants. Ainsi, il aurait invité Alexis Falconieri, l’un des Sept Saints Fondateurs, à Sienne, pour lui faire construire un couvent.
Au début, les Servites s’installent près de la zone de Castel Montorio, au sud de Sienne, mais en dehors des murs, sur un terrain que la famille Piccolomini leur donne. Cela met en évidence l’inclination de l’Ordre de vouloir vivre, en partie, détaché de la population citadine, contrairement aux Franciscains et aux Dominicains qui se mêlaient à la vie active des nouvelles villes. Cependant, très vite, aussi bien le Capitaine du Peuple que l’évêque, commencent à insister pour que les frères s’installent à l’intérieur de l’enceinte de la ville.
L’occasion se présente en 1259, quand, à cause de son état de délabrement, le curé se voit contraint d’abandonner la vieille église de Saint Clément, située à Castel Montorio. L’évêque de Sienne, frère Thomas, offre aux Servites un lieu où édifier leur nouveau couvent; les travaux commencent alors en 1263. L’importance de l’Ordre Servite, acquise en quelques années, est démontrée par l’Indulgence promulguée par l’Évêque Rinaldo, à la fin du XIIIème siècle. Cela concerne ceux qui se sont inscrits à la Confraternité laïque de l’Ordre servite. En 1308, l’Évêque Ruggero impose l’interdiction de construire un autre couvent près de celui de Castel Montorio, et en 1332 un terrain est récupéré pour y construire un ermitage servite féminin; en outre, à Sienne, en 1317 et 1328, se tiennent deux chapitres généraux de l’Ordre.
Dans la maison-mère siennoise des Servites de Marie, vit et meurt en 1305 le Bienheureux
Gioacchino Piccolomini et le Bienheureux
François Patrizi (1288) et Saint Pérégrin Laziosi (1290), personnages considérés comme porteurs d’une grande force thaumaturgique, y font leur noviciat.