Le Baptistère de Saint Jean Baptiste, flanqué d’un imposant escalier qui conduit à la place du Duomo, a été construit en contrebas de la Cathédrale, par, probablement, Camaino di Crescentino, maître d’oeuvre à partir de 1299. La façade en marbre, inachevée, surplombe la petite place en pente. Une façade aussi imposante, non seulement cache le Baptistère mais aussi le choeur du 'vieux' Duomo agrandi, dont on aperçoit l’énorme ‘oeil de boeuf’qui renfermait le vitrail de Duccio di Buoninsegna, aujourd’hui remplaçé par une copie (2007). L’originale se trouve dans la Galleria delle Statue del Museo dell’Opera.
Le 23 Août 1339 le Conseil générale de la 'Campana' décidait d’agrandir la cathédrale siennoise. L’église existante aurait été le transept du Duomo nouveau. Et les nefs auraient dû se développer sur l’actuelle place Jacopo della Quercia. En fait, déjà à partir du 1er Mai 1317, les travaux de prolongement à Est (Vallepiatta) avaient commencé, ainsi que la construction de la façade du Baptistère. En Juin 1325, quand la voûte fut terminée, l’ensemble du Baptistère était désormais achevé tout comme le revêtement en marbre et les sculptures près des portails. Après 1348, les travaux pour la construction du 'nouveau Duomo', comme on l’appelait, rallentirent fortement jusqu’à s’arrêter définitivement. La cause en était aussi bien la récession économique provoquée par la peste, que des problèmes de stabilité de certaines structures déjà construites.
Durant les travaux d’agrandissement de la Cathédrale, et à la période où le sculpteur Giovanni d’Agostino fut nommé maitre d’oeuvre de l’Opera de Santa Maria, entre 1340 et 1348, les travaux de la façade du Baptistère se poursuivirent. Datent de cette époque, les reliefs des gâbles des fenêtres, représentant le Christ bénissant, Sainte Apollonia et un prophète, actuellement remplaçés par des copies. Du même artiste, sont les bustes qui décorent les gâbles des fenêtres sur les côtés du Baptistère ( deux sur le côté gauche, un sur le côté droit, dont on peut voir les copies). Encore sur la façade, en hauteur, sur les pendentifs des arcatures de couronnement, huit têtes, d’hommes et de femmes, ont été sculptées. Elles sont d’un grand expressionnisme et d’une grande originalité. Elles ont été exécutées dans les années 1450-1460; en tout cas, avant 1465, quand les travaux de la façade furent abandonnés. Certains pensent qu’elles ont été réalisées par le frère de Giovanni d’Agostino, Domenico, lui-même sculpteur et architecte. Il devint maître d’oeuvre de l’atelier du Duomo de Sienne à la mort de son frère.
Sur le parvis du Baptistère, devant les portails, on peut admirer le pavement en ‘graffito’ ou marqueterie de marbre, tout comme le pavement de la cathédrale. Y sont représentés la Naissance, le Baptême et la Confirmation. Cette iconographie suggère la fonction de ce lieu saint qui abrite les fonts baptismaux.