La Capilla de las Bóvedas, llamada también de los Milagros, es el comienzo para conocer la figura de Santa Catalina.
En este espacio sobrealzado respecto al resto de la iglesia, donde se reunían en oración las terciarias dominicas, Catalina vivió gran parte de su extraordinaria experiencia mística.
Es en esta capilla que, muy joven, vistió el hábito religioso de la Tercera Orden de Santo Domingo, decidida a consagrar toda su vida a Dios. Aquí, la Santa en oración tuvo frecuentes éxtasis, durante los cuales se apoyaba en el pilar octagonal situado en el lado abierto de la capilla. De las continuas conversaciones con Jesus ocurridas en este mismo lugar y transcritas por sus discípulos, nació su obra doctrinal más importante, el libro Dialoghi della Divina Provvidenza.
Entrando en la capilla, a la izquierda, se observa la pintura que representa Santa Catalina y una devota del pintor Andrea Vanni. Se trata de un fresco colocado inicialmente en la pared contigua, desprendido y colocado en su actual posición en 1667. La importancia de esta pintura está en el hecho que se realizó cuando Catalina estaba viva: es su “vera imago”, es decir un auténtico y verdadero retrato de sus facciones. Además, el pintor Andrea Vanni fue un fiel discípulo de la Santa, al que le dirigió algunas cartas de su Epistolario. El pintor quiso expresar en esta obra la devoción que sentía hacia aquella que consideraba “mamma” y “maestra”. En el fresco Catalina está representada con el hábito blanco y el manto negro de las terciarias; tiene en la mano un lirio blanco, símbolo de pureza, que se convertirá en su atributo iconográfico. Observando las manos, se nota que tiene los estigmas, particular importante, que permite fecharlo después del 1 de Abril de 1375, cuando Catalina los recibió en la iglesia de Santa Cristina a Pisa. La joven arrodillada es una discípula, símbolo de todos los hijos espirituales de Catalina, de ayer y de hoy y de todos aquellos que quieren conocer su vida, sus obras y su mensaje de paz.
En la pared opuesta hay dos pinturas que representan los principales episodios milagrosos ocurridos en esta capilla y referidos por su biógrafo y confesor, el beato Raimondo da Capua, en la Legenda Major. En una de estas pinturas, la Santa dona su vestido a Jesús que se le había aparecido con aspecto de peregrino. Los impulsos de caridad hacia los pobres, rasgo común en la vida de muchos Santos, se explican con la identificación de Jesús en los pobres. En la otra pintura, Jesús devuelve a Catalina la crucecita del rosario que ella misma le había regalado. Las dos pinturas son del senese Crescenzio Gambarelli, fechadas 1602.
Las otras pinturas que se admiran en esta capilla ilustran otros momentos de la vida de la Santa. En la pared frente a la entrada, hay dos telas de Crescenzio Gambarini, las dos de 1602, que representan Santa Catalina que lee el breviario en compañia de Jesús y la Muerte de la Santa. En la parte central: la Aparición de Santa Catalina a Santa Rosa de Lima del pintor senese Deifebo Burbarini.
En el centro de la pared de la derecha, otra importante pintura realizada por Mattia Preti entre 1672 y 1673 durante la permanencia del artista en Malta. La pintura, comisionada por los Piccolomini para el altar familiar en la Basílica de San Francisco, fue trasladada en la iglesia de Santo Domingo en 1890 y colocada en esta capilla. La tela representa el solemne momento histórico durante el cual el Papa Pio II, el senese Enea Silvio Piccolomini, bendice el sobrino Francisco Piccolomini, Arzobispo de Siena, después de entregarle la bula de canonización de Santa Catalina, es decir la declaración uficial de su santidad el 29 de Junio de 1461.